研究人员发现如何利用卤素键来指导多功能晶体中的顺序动力学，为开发多层光存储的超快响应时间提供了重要的见解。

卤素键是一种分子间相互作用，由卤素原子(元素周期表中第 17 族元素)与另一个具有孤对电子的原子(通常指具有高电子密度的分子实体)之间的吸引力产生。了解卤素键的独特和高度定向性对于晶体工程和研究光诱导结构变形至关重要，这对于开发创新的光功能材料至关重要。

然而，由于缺乏能够直接观察卤素键作用的实验技术，卤素键对超分子系统内快速光诱导变化的影响仍未得到充分探索。

为了解决这个问题，由东京工业大学理学院化学系助理教授 Tadahiko Ishikawa、神户大学副教授 Kazuyuki Takahashi、欧洲 X 射线自由电子激光设备 (EuXFEL) 的 Yifeng Jiang 博士和多伦多大学教授 RJ Dwayne Miller 领导的研究小组，在超快时间尺度上探索了原型卤素键多功能系统 [Fe(Iqsal) 2 ][Ni(dmit) 2 ] · CH 3 CN·H 2 O 中卤素键相关的光诱导动力学，这种动力学是由电子自旋或自旋交叉 (SCO) 力学的变化引发的。这项研究是东京工业大学、EuXFEL、波茨坦大学、多伦多大学、筑波大学和神户大学的合作研究项目，已在《自然通讯》杂志上发表。

SCO 是在某些过渡金属配位化合物中观察到的一种现象，其中通过温度、压力或光的变化触发低自旋 (LS) 和高自旋 (HS) 状态之间的自旋跃迁。SCO 伴随着相对较大的体积变化，可以通过在多功能晶体中光诱导不同的响应来控制。[Fe(Iqsal) 2 ][Ni(dmit) 2 ]·CH 3 CN·H 2 O 是此类多功能晶体的典型例子，它表现出热诱导和光诱导的 SCO 相关相变。在该系统中，[Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子和 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子通过卤素键结合。

“由于分子间相互作用，[Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子的 SCO导致目标材料在低温 (LT) 和高温 (HT) 相之间发生相变，”Ishikawa 解释道。“LT 相表现出 [Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子的 LS 状态和 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子的强二聚化，而 HT 相表现出 HS 状态阳离子和阴离子的弱二聚化。问题是卤素键如何引导电子密度和自旋变化以影响这些相变过程中的功能。我们能控制相和材料特性吗?”

研究人员结合时间分辨瞬态可见吸收光谱、时间分辨中透视 反射光谱和超快电子衍射三种方法，研究了涉及[Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子 SCO 和 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子二聚化的超快光诱导分子动力学，从不同角度研究了动力学，涵盖了系统的电子、振动和结构方面。这种综合方法可以彻底研究光诱导状态的变化，从而更深入地了解所涉及的潜在过程和中间体。他们发现存在一种不同于 LT 和 HT 相的光诱导瞬态中间态 (TIS)，其特征是 [Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子的 HS 状态和 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子的强烈二聚化。该 TIS 状态是在几皮秒内的超快时间尺度上实现的，而与 HT 阶段类似的最终状态是通过大约 50 皮秒内的连续慢速动态实现的。

此外，为了阐明卤素键在上述光诱导序列动力学中的作用，研究人员利用超快电子衍射结果进行了量子化学计算。他们的分析揭示了阳离子和阴离子之间卤素键的持久性引导着序列动力学。[Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子的光激发使 SCO 配体壳扩展，达到 TIS。这种不稳定状态通过卤素键的振动能量转移将 [Fe(Iqsal) 2 ] +阳离子的过剩能量转移到 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子。此外，SCO 配体壳的快速膨胀会在卤素键方向上对最近的 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子产生应变。这两种效应导致 [Ni(dmit) 2 ] –阴离子的二聚体软化。研究人员制作了一个简短的视频来解释这些超快动力学。

总体而言，目前的研究结果强调了卤素键在光诱导动力学中的重要性，有助于更好地理解协同自旋跃迁。“我们的研究强调了超快研究在监测超快电子和结构动力学方面的重要性，”江说。“总体而言，我们的研究强调了利用卤素键在光活性超分子系统中进行精细功能控制的潜力，并可应用于快速多层光学数据存储。”