甘油是生物质精炼的主要副产品，约占产量的 10%，由于全球过剩，甘油构成了重大挑战。甘油中存在多个活性羟基，揭示了生产高价值化学品的巨大潜力。甲酸(FA)是甘油转化的关键产物，是农药、医药和能源等行业需求量很大的重要有机化工原料。将甘油氧化成FA不仅可以减少资源过剩造成的浪费，而且可以满足FA燃料电池的未来需求。目前，FA的工业生产主要依赖于石油和天然气中的甲醇，因此生物质甘油电催化转化为FA极具前景。然而，甘油电催化氧化反应(RGOR)非常复杂，涉及反应中间体的脱氢、吸附/解吸和CC键断裂，对反应的效率和选择性提出了挑战。

近日，中山大学严凯教授领导的研究小组利用密度泛函理论(DFT)计算和实验方法相结合，揭示了活性物质OH*在EGOR过程中的关键作用生产FA。 DFT分析从热力学角度出发，研究了EGOR过程中OH*的作用机理。研究发现，表面OH*物种通过降低NiCo 2 O 4催化剂表面上甘油的吸附能(从-12.20到-10.57 eV)，促进了EGOR过程并通过改变速率优化步骤(RDS)中间体的吸附能，从效率较低的甘油酸脱氢步骤转变为效率较高的甘油醛脱氢步骤。此外，与析氧反应(OER)过程相比，EGOR过程中OH*的吸附能显着降低(0.66 vs 2.70 eV)，表明EGOR比OER优先发生。

此外，通过电化学方法研究了 EGOR 中精心设计的 NiCo 2 O 4电极的性能。在1 mol L -1 KOH和0.1 mol L -1甘油的混合电解质中，电极的起始电位降至1.16 V RHE，明显优于OER。旋转环盘电极 (RRDE) 实验也证实了 EGOR 的优先发生，与 DFT 分析结果一致。基于传统的质子耦合电子转移机制，采用多步增强和同步电子共振方法研究了OH*的两种可能的电化学氧化途径(直接氧化途径和间接氧化途径)。实验结果表明，NiCo 2 O 4电极在EGOR中的优异性能与直接参与反应的原位生成OH*密切相关。在120 h的长期循环稳定性测试中，该催化剂还表现出高效稳定的甘油转化率(89%)和甲酸选择性(70%)。这项工作为设计和开发高效稳定的甘油氧化催化剂提供了宝贵的指导和见解。相关成果发表在催化学报(https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)585-1)上。